Raport de Cercetare

 

Grant: Modele moleculare polifunctionale pentru procesarea polimerilor si aplicatii tribologice

(contract nr. 33501/2002, 33550/2003, 32940/2004) 

Autor: Prof. Dr. Ing. Mirci Liviu

Universitatea: POLITEHNICA DIN TIMISOARA

 

Policlorura de vinil reprezintă unul dintre primii polimeri sintetici a cărui metodă de obținere a fost pusă la punct încă înainte de primul război mondial și acest polimer are totodată meritul de a fi permis prima polimerizare inițiată cu ajutorul peroxizilor, în speță a peroxidului de benzoil.

Deși sinteza de pionerat a acestui polimer prezintă o vârstă respectabilă, dezvoltarea industrială majoră a PVC-ului s-a produs odată cu înțelegerea capacității lui unice de a se comporta în procesul de plastifiere precum și punerea la punct a stabilizatorilor adecvați care să-i asigure un răspuns termic superior.

În acest context poziția secundă în topul polimerilor de sinteză, adică în urma poliolefinelor care prezintă în fond o clasă destul de largă de produse, explică pe deplin excepționala abilitate a PVC-ului de a oferi un spectru extrem de larg de aplicabilitate într-un domeniu de investigare continuă de mare interes și cu o deschidere extrem de largă a problematicii. În baza acestor aspecte de strategie a domeniului în care problemele practice sunt intens studiate și explicitate de o cercetare fundamentală în progres remarcabil, este de înțeles apariția unor reviste de mare ținută precum J. of Vinyl Technology respectiv J. of Vinyl Additives Technology și altele apărute în ultimi 10 ani, ca o necesitate imperioasă.

Acest preambul de fixare a cadrului cercetării pe care am propus-o, am considerat că este absolut necesar în scopul definirii importanței temei pe care am susținut-o, nu neapărat prin caracterul de noutate generică cât mai ales prin tendința, efortul mondial în acest domeniu, prin metodele și tehnicile de înaltă performanță utilizate în scopul explicării fenomenelor neelucidate încă. În acest sens semnificativ ni se pare faptul că, de pildă un organician de elită, profesorul Radu Bacaloglu plecat de peste 15 ani în Statele Unite, lucrează macro și exclusiv în sfera plastifianților, stabilizatorilor și lubrifianților pentru PVC, conducând o echipă de 15 cercetători la o firmă de mare reputație (Witco).

În fond problematica de bază în prelucrarea PVC-ului o reprezintă această triadă în care plastifierea deține rangul major. În acord cu definiția clasică, un plastifiant este un material încorporat într-un polimer în scopul de a-i spori capacitatea de prelucrare respectiv de a conferi produsului final însușiri fizico-chimice definite de o sumă de proprietăți în care reducerea modulului de elasticitate și conservarea unei flexibilități semnificative la temperaturile negative, reprezintă dezideratele principale. Încorporarea unui plastifiant într-un polimer (în care PVC-ul reprezintă exemplul dominant) poate determina o scădere sensibilă a vâscozității topiturii precum și o diminuare a temperaturii de tranziție de ordinul II. Plastifierea PVC-ului este evaluată în esență prin trei criterii: compatibilitate, eficiență și permanență. Compatibilitatea reprezintă condiția „sine qua non” a oricărui plastifiant iar conceptele care o definesc sunt de două tipuri:

a.       parametrii cu rol predictor de compatibilitate;

b.       parametrii care măsoară compatibilitatea.

Din prima categorie cel mai reprezentativ este parametrul de solubilitate d după Hildebrand în timp ce pentru a doua cel mai utilizat și semnificativ este parametrul de interacțiune c a lui Flory-Huggins. Evident în această interpretare problematica rezidă în a găsi mijloacele investigative cele mai performante în măsură să redea valorile pentru aceste criterii, respectiv plastifianții noi să fie apreciați prin prisma acestor criterii fundamentale. Literatura ultimilor ani consemnează un efort continuu de investigare și în acest spirit merită a fi menționate lucrările ce utilizează o tehnică de microscopie automată (Caldas et. Al J. Polym. Sci. 52, N: 13, 1994) sau spectroscopia RMN (Howick, Plast. Rubber Comp. Process, Appl. 23, 1, 1995, p. 53) pentru asigurarea reproductibilității determinărilor parametrului de interacțiune. Metoda difracției cu raze x de unghi mic (la nivelul 100-200 Å) s-a folosit pentru a studia morfologia PVC-ului plastifiat respectiv a consemna răspunsul compoundurilor la solicitări mecanice de tip dinamic (Huang et. Al. J. Macromol. Sci. Phys. 32, N: 2, 1993, p. 163). În cadrul complex al unor esteri trimelitici, date fiind calitățile lor specifice de utilizare la temperaturi înalte și joase, interesul continuă să rămână constant și extrem de actual (Fujoshi Yasno et. Al. Jap. Pat. 06 331862, cf CA 122, 1995, P 108553j; Jkeda Nobutaka Jap Pat 07 157614, cf CA 123, 1995, p 315683n).

În cazul lubrifianților utilizați pentru procesarea polimerilor se admite că posedă însușiri adecvate acei aditivi care reduc rezistența la frecare a macromoleculelor unele față de altele în condițile mișcării lor și în atingere unele cu altele respectiv cu suprafețe solide vicinale. În ambele cazuri moleculele relativ mici de lubrifiant se interpun între macromoleculele individuale sau între blocurile de macromolecule încolăcite, respectiv între polimerul în cauză și suprafețele solide înconjurătoare reducând frecarea și ușurând curgerea. Lubrifianții care sunt ușori solubili în polimer se cunosc a fi lubrifianți interni în timp ce aceia care se solvă greu sau nu sunt solubili vor exuda din polimer și vor forma un film la suprafață care va reduce fricțiunea între topitură și obiectul metalic și în consecință se definesc drept lubrifianți externi.

Pentru a se evalua efectele lubrifiantului într-un produs s-au pus la punct metode bazate pe vâscometrie capilară de înaltă presiune (Moos, Kunststoffe 75, 3, 1985) care completează și îmbunătățesc acuratețea determinărilor clasice pe bază de maxim de cuplu decelat din testele tensiometrice. În ultima vreme scopul definirii proprietăților reprezentative pentru această clasă de produse, se folosesc metode bazate pe analize mecanice-dinamice. (Dynamic Mechanical Analysis-DMA) (Bacaloglu et. al., J. Vinyl Technol. June 1997, vol 3, N: 2) respectiv pe determinări ale temperaturii de vitrifiere efectuate prin metodele calorimetriei diferențiale de scanare (Fisch et. al. SPE Techn. Papers RETEC, 1996, p. 57).

Referitor la mecanismul de degradare a PVC-ului, fenomen de mare interes și esențial pentru toți cei ce se ocupă de procesarea acestui polimer, acesta continuă să rămână o problemă actuală și încă incomplet rezolvată. Se știe că degradarea are loc cu dezvoltarea de HCl care la rândul lui reprezintă un agent activ al promovări degradării într-un proces eliminativ de tip fermoar. Există controverse legate de locul inițierii acestei reacții pe lanțul polimeric (Rogestedt, et. al. Macromol. 26, p. 60, 1993) precum și în ceea ce privește alte aspecte ale mecanismului. S-a stabilit că, odată inițiat, procesul de degradare se desfășoară rapid și apoi se oprește odată cu atingerea-realizarea unei poliene conjugate cu 2-25 duble legături; totodată s-a precizat că aceste poliene formate nu afectează viteza ulterioară de dehidroclorurare (Lukas, et. al. Macromol. Chem. 187, p. 2111, 1986). Înțelegerea cineticii și a mecanismului acestei reacții foarte speciale este esențial pentru a putea găsi cei mai eficienți stabilizatori. În acest scop s-au pus la punct tehnici experimentale noi bazate pe programe de calculator de ultimă generație, iar calcularea orbitalilor moleculari a moleculelor mici similare pot fi aplicate cu succes la macromoleculele de PVC care fac posibilă noi căi de abordare a mecanismului degradării (Bacaloglu et. al., Polymer stability degradation, 45, p. 301, 1994).

În ceea ce privește utilizarea lubrifianților în domeniul conex definit de tribologie cu referire atât la de uleiurile de bază cât și la tipurile și efectele auxiliarilor(aditivilor) de înaltă performanță, aspectele direcțiilor actuale și de perspectivă sunt redate în lucrări de referință precum (Wei, Lubrif. Sci. vol 7, 3, p. 211, 1995) în care sunt jalonate obiectivele și premizele atingerii acestora. Preocupările de a sintetiza compuși capabili să suporte condiții extreme păstrându-și totodată capacitatea de lubrifiere rămân în atenția prioritară a tribochimiștilor. Relevantă în acest sens este lucrarea (Shankwalkar et. al. Synth. Lubri. vol 11, N: 2, p. 121, 1994) în care ideile și direcțiile sugerate de noi pentru programul propus în cadrul acestui grant sunt indirect validate.

În acest context în anii precedenți s-a efectuat sinteza unor compuși cu structură mixtă de tip alifatic-aromatic pe baza unor schelete trimelitice și piromelitice a căror rezistență termică intrinsecă este bine cunoscută, ceea ce a permis realizarea unor materiale de înaltă performanță capabile să răspundă unor condiții extreme de solicitare.

S-au realizat cinci serii de compuși a căror structuri generale sunt date de formulele, I-V:

 

 

     

 

 

 

 

Pe baza acestor modele cu o structură complexă s-au atins dezideratele propuse și anume de realizare a unor plastifianți pentru PVC cu capacități de compatibilitate ridicată cu mare putere de gelifiere, cu mare tendință de retenție-rămânere (permanență) în polimer, în măsură să demonstreze o rezistență termică superioară și eficacitate și la temperaturi negative. În condițiile modificării adecvate a structurii s-au câștigat proprietăți de lubrifiere care sunt potențial valabile atât în lubrifierea efectivă a polimerilor cât și în domeniul tribologic.

Rezultatele acestor cercetări s-au publicat în reviste din străinătate, s-au brevetat în țară și s-au prezentat (și publicat) de către directorul de proiect la o serie de congrese internaționale de prestigiu din care se pot aminti prezențele la World Tribology Congress, Anglia (Londra) în 1997 și respectiv Austria (Viena) în 2001, World Polymer Congress, Australia (Brisbane) în 1997, Pacific Polymer Congress, China (Guangzhou) în 1999, World Conference Tribology, Japonia (Yokohama, respectiv Nagasaki) în 1995 și 2000, la congresele organizate de Technische Akademie Esslingen (TAE) Germania, în 1996, 1998 și 2000.

Solicitarea participării directorului de proiect la aceste congrese de către organizatori, nominalizarea lui ca președinte de secțiuni, învederează valoarea cercetării, constituie implicit o recunoaștere a potențialului echipei și demonstrează interesul major pe plan mondial a domeniului investigat. În aceste condiții membrii echipei și-au perfecționat în mod corespunzător pregătirea prin specializarea solicitată de această direcție de cercetare. Implicarea în sinteze de mare acuratețe, date fiind condițiile riguroase de calitate impuse derivaților în cauză, utilizarea unei aparaturi specifice și performante de analiză și caracterizare, au constituit factori formativi în măsură să ridice nivelul de profesionalizare a cercetătorului respectiv.

Direcțiile de aplicabilitate a acestor auxiliari de procesare a polimerilor respectiv de fluide tribologice sunt deosebit de atractive iar interesul pe plan mondial este de netăgăduit. Comandamentele exprese referitoare la proprietățile acestor produse a căror caracteristici pot fi variate pe o plajă extrem de largă de valori, presupun realizarea unor serii mari de sinteze, de prelucrări a produselor brute, de analizare și definire a calităților acestora. În aceste condiții responsabilitățile membrilor tineri din echipă au devenit evidente prin aceea că au fost implicați direct în toate etapele cercetării. Participând nemijlocit la acest proiect și-au ridicat automat nivelul de pregătire prin aprofundarea metodelor clasice de analiză și respectiv prin abordarea tehnicilor de vârf specifice domeniului investigat. Deși analizele clasice nu presupun existența unui cuantum deosebit de competență, ele ridică nivelul de responsabilitate prin rigoarea și precizia solicitată, prin atenția și concentrarea absolut necesare formării „mâinii de lucru”, element esențial în definirea unui bun inginer chimist.

Folosirea în caracterizare a spectroscopiei IR, RMN, a analizei elementare, a plastografului Brabender, a tehnicilor DSC și DTA, a definirii eficienței prin testul Clash-Berg, a exprimării calității unui lubrifiant prin determinarea petei de uzură pe mașina cu 4 bile, a determinării valorilor indicelui de vâscozitate, a punctului de curgere și altele, au constituit elementele de ridicare a nivelului profesional al tinerilor și doctoranzilor în măsură să poată fi încadrați cu responsabilitate și încredere în institute de cercetare din țară.

 În ceea ce privește caracterizarea unei substanțe drept auxiliar de procesare a polimerilor și în particular ca plastifiant pentru prelucrarea PVC-ului, se disting două etape: Prima, în care se face caracterizarea pentru sine ca a oricărui compus (organic), prin indici fizico-mecanici, și cea de-a doua, în care se face o caracterizare tehnologică a plastifiantului pe baza unui compound-standard cu PVC, respectiv, prin comparare cu un produs de referință (uzual di-2-etilhexilftalatul, DOP).

Cea de-a doua etapă, specifică, cuprinde trei criterii importante, și anume: compatibilitatea, eficiența și permanența, criterii fundamentale de caracterizare a unui plastifiant.

Compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, cea mai importantă caracteristică, este apreciată prin proprietățile de dizolvare, respectiv de gelifiere. Noțiunea definește gradul de miscibilitate, respectiv măsura în care se poate realiza un sisitem monofazal, stabil, fără tendință de separare în timp. O capacitate de dizolvare mică a plastifiantului duce la o rapidă exudare a acestuia din polimer (și implicit, la înrăutățirea proprietăților compoundului respectiv). Caracteristicile de gelifiere sau capacitatea (puterea) de gelifiere este legată de proprietățile de solvatare pentru polimer și influențează condițiile de prelucrare, arătând ușurința de prelucrare a sistemului PVC/plastifiant. Cu cât plastifiantul gelifică mai bine și mai rapid, cu atât compoundul derivat se prelucrează mai rapid, mai bine.

În acest cadru se definește temperatura critică de solvire [Thinius K., „Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher”, VEB Verlag Technic, Berlin, 1960, p. 41, 806] prin care se determină momentul în care plastifiantul (19g) și polimerul (1g) - de obicei PVC suspensie, Kw = 67 – formează o fază unitară ca urmare a încălzirii progresive pe un microscop Boetius cu masă încălzitoare (practic aceasta înseamnă dispariția contururilor particulelor de PVC, „topirea” lor în plastifiantul respectiv). Wolf și Rădulescu [Materiale plastice 8, nr. 4, 1971, p. 202] au comunicat rezultatele unor determinări de TCS pe plastifianți industriali.

Capacitatea de gelifiere se determină actualmente cu ajutorul plastografului Brabender, fie la temperaturi crescânde, fie la o anumită temperatură. În cel de-al doilea caz se determină cuplul maxim dezvoltat, timpul de atingere a acestuia, și, mai puțin important, cuplul în faza finală. Cu cât cuplul este mai mare (cuplul maxim), iar timpul de atingere a lui este mai mic, cu cât caracteristicile gelifiante sunt mai bune. Receptura-standard folosită în acest test are structura: PVC (suspensie, Kw = 67) 33,6 g, plastifiant 16,6 g (50:3), stearat bazic de plumb (stabilizator) 0,2 g (0,6:3), la o turație de 50 rot/min, domeniul de măsură (1:5)x5, cuva de 50 cm3 și la o temperatură de 1400C (pentru plastifianți primari, sau mai înaltă, pentru cei secundari).

Se poate menționa lucrarea [Coșeriu C., Liebermann G., Materiale plastice 7, nr. 9, 1979, p. 461], axată pe studierea plastifianților industriali din țara noastră cu acest aparat.

Pe baza criteriului TCS (în special) se pot defini două clase de plastifianți, primari și, secundari: plastifianții care se situează cu valori TCS sub intervalul 130-1400C sunt considerați a fi primari, iar cei cu valori peste această limită se încadrează în categoria celor secundari. Plastifianții primari au așadar o comportare „dizolvantă”, ei putând pătrunde atât în zonele cristaline, cât și în cele amorfe ale polimerului, putând fi folosiți singuri în amestecuri și neexudând din acest amestec la flexiuni repetate; cei secundari au o putere de solvire mică, putând fi folosiți numai în conjuncție cu cei primari.

Dezideratele domeniului revendică însă folosirea unor parametrii fundamentali care să fie legați de însăși structura substanțelor implicate și care să exprime mai clar criteriul compatibilității. S-au dezvoltat atât parametrii predictori de compatibilitate, cât și parametrii care pot fi folosiți ca o măsură a compatibilității. Unul dintre criterii este parametrul de solubilitate după Hildebrand δ, considerat a fi un predictor de compatibilitate, și care reprezintă rădăcina pătrată a densității energiei de coeziune (CED, care este măsura intensității interacțiunilor intermoleculare dintr-un lichid sau solid pur). Exprimarea valorii CED se poate face conform ecuației (1), funcție de căldura de vaporizare și volumul molar [Sears K. J., Darby J.R., „The technology of plasticizers”John, Wiley, New York, 1982]:

 

                      (1)

 

unde: Ev – energia molară de vaporizare;

          Hv – căldura molară de vaporizare;

          V – volumul molar;

          R – constanta gazelor;

          T – temperatura.

O aproximare rezonabilă a lui ΔHv pentru solvenți de masă moleculară joasă poate fi obținută pe baza regulii lui Hildebrand exprimată prin relația lui empirică (2):

 

 

        (2)

 

 

unde Tb este punctul de fierbere normal al solventului. În cazul plastifianților este, totuși, dificil să se determine Tb, dată fiind masa lor moleculară înaltă; de aceea în practică este greu de folosit această alternativă de calcul.

Aplicarea conceptelor bazate pe fenomenul de vaporizare se poate transpune la dizolvare când solubilitatea este controlată prin ΔHS, căldura (sau entalpia) amestecării și când devine valabilă relația (3) [Sears K. J., Darby J.R., „The technology of plasticizers” John, Wiley, New York, 1982]:

 

 

                               (3)

 

unde: n1 - fracția molară a solventului;

          Ø2- fracția de volum a dizolvantului;

          V1- volum molar al soluției;

          δ1 și δ2- parametri de solubilitate ai solventului și, respectiv, dizolvatului.

Admițând niște presupuneri rar sau niciodată întâlnite în cadrul soluțiilor reale de polimeri, teoria spune că un polimer va fi solubil într-un solvent atunci când aceștia doi au aceiași parametrii de solubilitate sau care să nu difere cu mai mult de ± 1,5 (cal/cm3)1/2; în aceste condiții, ΔHS se apropie de 0, iar ΔGS, energia liberă a amestecării, devine negativă pentru dizolvate de masă moleculară joasă, existând, desigur, dependența ΔGS = ΔHS - T ΔSS.

O metodă efectivă de calcul pentru δ s-ar putea baza în fine pe relația (4) [Sears K. J., Darby J.R., „The technology of plasticizers” John, Wiley, New York, 1982]:

 

                                            (4)

 

γ – tensiunea superficială;

V- volumul molar;

K – constantă, dar care dă valori diferite de cele rezultate din măsurătorile punctelor de fierbere dat fiind faptul că însăși relația (4) este una aproximativă.

Față de această situație, metoda de estimare a lui δ imaginată de Small [J. Appl. Chem. 3, 1953, p.76] s-a dovedit a fi foarte folositoare, îndeosebi pentru plastifianții cu masă moleculară mai înaltă și chiar pentru polimeri. După Small, δ se poate calcula cu relația (5):

 

                                                             (5)

 

unde F – constanta de atracție molară (constante Small);

         V – volumul molar.

După cum arată însă Sears [„The technology of plasticizers” John, Wiley, New York, 1982], parametrul de solubilitate singur nu este capabil să aprecieze cu precizie caracterul de compatibilitate al unui plastifiant cu polimerul de bază (PVC). S-a încercat corelarea lui cu alte caracteristici intrinseci, sau cu alți predictori de compatibilitate, cea mai sugestivă fiind corelarea de constanta dielectrică ε.

Pe acest plan, Paruta și colaboratorii [J. Plast. Sci., 51, 1962, p. 704], în domeniul farmaceutic, au arătat că există o dependență liniară între parametrul de solubilitate și constanta dielectrică. Sears și Darby [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au extins această corelare pentru o serie de alte clase de substanțe care cad sub incidența domeniului.

Limitele admise pentru constanta dielectrică ca fiind 4, respectiv 8 (10) sunt în mare măsură stabilite pe considerente empirice. Ele sunt în acord strâns cu valorile inferioare și superioare observate pentru acest parametru pentru PVC însăși.

Coincidența izbitoare care se relevă denotă că aceste limite cuprind exact intervalul constantei dielectrice a PVC deasupra temperaturii lui de vitrifiere. Această situație înseamnă că valoarea constantei dielectrice a plastifiantului la temperatura camerei ar trebui să egaleze sau să se potrivească cu valoarea constantei dielectrice a PVC în starea lui cauciucoasă sau chiar fluidă, mai degrabă decât cu cea în stare rigidă, în scopul (sensul) de a fi compatibil cu rășina în compounduri vinilice de tip flexibil. Valoarea ε = 4 ca limită inferioară este aproape precisă, limita superioară fiind mai nebuloasă.

În privința măsurării compatibilității, criteriul cel mai valabil a fi folosit a devenit parametrul de interacțiune χ al lui Flory-Huggins. Una dintre metodele de calcul pentru χ se bazează pe ecuația generală a lui Flory (6) 

 

                    (6)

 

unde Tm0 – punctul de topire pentru PVC pur;

          Tm – punctul de topire modificat (micșorat de prezența plastifiantului);

          ΔHu – căldura de topire;

          V1 – volumul molar al plastifiantului;

          v1 – fracția de volum  a plastifiantului;

          Vu – volumul molar al unității de repetare;

          R – constanta gazelor.

ecuație adaptată  de Anagnostopoulos și colaboratorii [J. Appl. Polym. Sci. 4, 1960, p. 181; J. Appl. Polym. Sci. 57, 1962, p. 1; Mod. Plastics 43, nr. 2, 1965, p. 141] prin admiterea unor observații simplificatoare.

Deși au folosit o altă tehnică pentru determinarea lui χ (gonflarea PVC reticulat prin încălzire) Doty și Zable [J. Polym. Sci. 1, 1946, p. 90] au găsit o dependență a parametrului de interacțiune de masa moleculară, iar din dependența grafică realizată au putut demonstra că maximul de compatibilitate se atinge la minimul curbei, iar în cazul seriei studiate, cel mai compatibil membru este dihexilftalatul.

Același colectiv Darby și colaboratorii [J. Polym. Sci. 7, 1967, p. 295] au corelat parametrul de interacțiune χ de un predictor de compatibilitate, în speță de constanta dielectrică ε. Această dependență arată că pentru variații mici în polaritate, la valori mici ale lui ε , apar mari schimbări în compatibilitate. Pentru valori mari ale lui ε, modificarea chiar mare în polaritate aduce cu sine numai o moderată schimbare în compatibilitate. În cadrul acestor tipuri de corelări parametrul de interacțiune își sporește capacitatea de interpretare, putând deveni un criteriu fundamental, împreună cu predictorii de compatibilitate δ și  ε, în aprecierea calității unui plastifiant, respectiv în a exprima prin valori numerice situația structurală a modelului de plastifiant propus.

Cel de al doilea aspect major care definește caracteristicile tehnologice ale unui plastifiant este eficiența acestuia. Eficiența este legată de relația dintre gradul de modificare a unuia sau a mai multor proprietăți ale compoundului rezultat și cantitatea (minimă) necesară pentru a realiza această modificare. Un plastifiant este eficient când induce o duritate Shore mică, un modul de 100% mic, respectiv o alungire la rupere cât mai mare.Împreună cu rezistența la rupere, care se înregistrează automat prin efectuarea tracțiunii, aceste teste oglindesc cel mai corect eficiența. Această caracteristică se mai poate corobora și cu scăderea temperaturii de vitrifiere a polimerului respectiv. Este de asemenea, important ca această acțiune să manifeste în limite largi de temperatură, pentru ca eficacitatea plastifiantului să nu depindă prea mult de acest factor.

Pentru apecierea eficienței se realizează compounduri standard care au structura: 100 p. PVC (suspensie, Kw =67), 50 p. plastifiant, 2 p. stearat de Ba –Cd ; amestecul se vălțuiește la 150/1550C (sau la 160/165 0C, funcție de TCS al plastifiantului în cauză) pe un microvalț timp de 5 minute, la un coeficient de fricțiune de 1:1,2. Folia realizată se prezează hidraulic spre a se aduce la grosimea de 1mm (47 – 50kgf/cm2), la 1600C (sau 1700C), timp de 10 min. Din această folie se ștanțează epruvetele pentru încercări. Modul de pregătire a epruvetelor se execută conform STAS 6572/2-79, încercarea la tracțiune, conform STAS 6642-73, duritatea Shore A, conform STAS 5441-65.

În sfârșit, permanența (durabilitatea) plastifiantului reprezintă un cumul de factori care determină gradul de reținere a proprietăților inițiale în decursul utilizării reperului în cauză, fiind funcție de gradul de rămânere (reținere)a plastifiantului în sistem. Se pot distinge trei tipuri specifice de pierderi de plastifiant, și anume prin volatilizare, extracție și migrare.

Volatilizarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafață în contact cu aerul. Este determinată de tensiunea de vapori a plastifiantului, de conținutul de plastifiant, de nivelul interacțiunii plastifiant-polimer, precum și de alți factori (grosime, suprafață expusă, timp de expunere).

Extracția este procesul prin care plastifiantul este  pierdut printr-o suprafață în contact cu un lichid; ea este influențată de natura chimică a lichidului, de cantitatea lui și de solubilitatea plastifiantului în acesta.

Migrarea este procesul prin care plastifiantul este pierdut printr-o suprafață de contact cu un alt solid fiind în esență difuziunea plastifiantului de la o fază solidă de concentrație mare la una de concentrație mică. În cazul migrării spre un alt polimer, strucura chimică a acestuia, respectiv afinitatea lui pentru plastifiant devin factori importanți ce determină migrarea.

Testele de permanență se efectuează pe același tip de compound cu cel realizat pentru pentru testele de eficiență. Realizarea lor efectivă se desfășoară conform cu STAS 5690-57 pentru examinarea rezistenței la apă și benzină, respectiv conform STAS 6339-61 pentru detergenți, uleiuri minerale și comestibile; migrarea (față de cauciuc) se efectuează conform STAS 6807-63, iar volatilele conform SATS 6216-60.

O altă caracteristică importantă a unui plastifiant, oarecum diferită de aspectele tehnologice generale dar luată întotdeauna în considerare, este rezistența termică a plastifiantului. Acest test se efectuează conform STAS 6746-63.

După cum se poate remarca , a induce unui plastifiant toate toate calitățile cerute , este imposibil, date fiind caracteristicile antagonice care determină pe una sau pe alta dintre proprietățile ce se cer compoundului.

Pe baza propunerilor lui Harrington [Ind. Quality Control, 21, 1965, p. 494], care a sugerat compararea valorilor unor proprietăți cu cele dorite sau maximum posibile pe baya unor curbe „de dezirabilitate”, Nanu și colaboratorii  [Plas. Kautschuk 26, nr. 6, 1979, p. 301] au propus definirea unui parametru calitate-plastifiant „Qp” , un criteriu (tehnologic) cumulativ care să oglindească comportarea globală a unui plastifiant prin valori numerice. Formula propusă fiind susceptibilă de îmbunătățiri și amendamente, are forma:

 

              (7)

 

unde: P1 – parametru de compatibilitate (prelucrabilitate ) = fTCS + fBr;

fTCS – factor de solubilizare;

Pentru TCS 900C = 100 pct.

                    1800C = 0 pct.

fBr – factor de gelifiere Brabender;

Pentru 900 kgf ·m = 100 pct.

            200 kgf ·m = 0 pct.

P2 – parametru de eficiență și comportare mecanică = fd + fm + fal;

fd – factor duritate;

Duritate Shore: 700Sh = 100 pct.

                         1000Sh = 0 pct.

fm – factor modul

        70 kgf/cm2 = 100 pct.

        140 kgf/cm2 = 0 pct.

fd – factor alungire;

        Alungire 400% = 100 pct.

        Alungire 100% = 0 pct.

P3 – parametru stabilitate la extracție = fH2O + ½ ful + ½ fb;

fH2O – factor apă;

Extracție 0% = 100 pct.

               2% = 0 pct.

ful  – factor ulei;

Extracție 0% = 100 pct.

               15% = 0 pct.

fb - factor benzină;

Extracție 0% = 100 pct.

               25% = 0 pct.

P4 – parametru de volatilitate = fv –factor de volatilitate;

Pentru pierderi prin volatilizare de 0% = 100 pct.

(Peste 20% = negativ)                     20% = 0 pct.

P5 – parametru de stabilitate la migrare; P5 = fm;

fm –factor de migrare;

Pentru migrare de  0% = 100 pct.

                              15% = 0 pct.

P6 – parametru stabilitate termică; P6 = fSt.term;

fSt.term – factor de stabilitate termică; Pentru 100 min (la 1700C) = 100 pct.; 10 min (la 1700C ) = 0 pct.

 

Punctajul maxim realizabil prin însumarea tuturor parametrilor atinge 1 000 puncte. Prin exprimarea dependenței Qp funcție de masa moleculară se pot trage concluzii importante legate de variabilitatea parametrilor unor serii de plastifianți sau în cazul unui singur plastifiant prin compararea valorii Qp dobândite cu cea a unui plastifiant clasic (în speță DOP-ul), se poate concluziona în privința nivelului calitativ al acestuia.

Referințele semnificative din literatura de specialitate se pot grupa în tratate, lucrări și manifestări științifice internaționale. Se pot cita astfel în sfera plastifierii :

n       J.K. Sears  J.K. Darby, The Technology of Plasticizers, John Wiley & Sons, New York, 1982

n       D. Oltean, Tehnologia plastifianților esteri, Editura Tehnică, București, 1980

n       A.S. Wilson, Plasticizers - selection, applications and implication, Rapra Rev. Rep., 1995, 8 (4) , 108 pp.

n       Jachowski, A.P. Poppe, Contributions to fogging from phtalate plasticizer, J. Vinyl Addit. Technology, 1996, 2(1), 14-17

In domeniul tribologic:

n       D.F. Moore, Principles and Application of Tribology, Oxford, Pergamon Press, 1975

n       G. Schneider  et.al. Schmierpraxis, Berlin, VEB Verlag Technik, 1978

n       D. Pavelescu, Tribotehnica, Editura Tehnica, Bucuresti, 1983

n       Ichiro Minami - Development of novel lubricity additives : Hydroxyalkyl ester of ortho-phenylene phosphate, Tribology letters, 1, 1995, p. 139-146

n       S.G. Shankwalkar and D.G. Placek, A new High Stability Synthetic Phosphate Ester, J. of Synthetic Lubrication, 1994, 11(2), p. 121-128.

 

Pe plan  mondial se duce o activitate intensă de cercetare în sensul realizării de materiale noi care să posede însușiri de plastifiere superioare respectiv de fluide cu caracteristici tribologice performante. Atât pe planul cercetării fundamentale cât și pe cel al cercetării aplicative ( concretizată prin lucrări brevetate ) se caută obținerea de produse care să manifeste rezistențe termice superioare și comportament la frig adecvat precum și capacitate sporită de solvire a polimerului în scopul asigurării unei procesări îmbunătățite respectiv a conservării însușirilor fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC pe un palier cât mai larg de temperatură. Deosebit de important și de actual este caracterul de biodegradabilitate care să fie indus produselor care urmează a fi folosite în tehnica actuală. Pentru domeniul tribologic dezideratele de performantă superioară solicită fluide cu mare rezistentă termică, oxidativă și mecanică, respectiv păstrarea proprietăților ( in special de vâscozitate ) și în domeniul temperaturilor joase ( negative ) și neapărat o capacitate de a fi metabolizate și distruse de mediul înconjurător.

Pe parcursul a mai bine de trei decenii s-au sintetizat esteri polifuncționali cu structuri complexe în seria izomerilor dihidroxibenzenului ( hidrochinona, rezorcina, piracatechina ) cu insușiri de plastifiere superioare a PVC-ului. Rezultatele s-au materializat prin acordarea a 10 brevete de inventator și au constituit tema unui studiu extins pe 12 articole publicate în reviste de specialitate; au fost de asemenea comunicate rezultatele în mod constant la diverse manifestări științifice în țară. Studiul s-a continuat în sensul folosirii unui alcool cu structură mixtă alifatic-aromatică in seria unor acizi alifatici dicarboxilici ( cu lant alchilic variabil ) respectiv aromatici, în seria orto-ftalică. Prin extinderea programului s-au realizat materiale cu însușiri deosebit de bune atât ca plastifiant cât și mai ales în domeniul tribologic. Și această activitate s-a materializat prin brevetare ( 8 brevete ) cât și prin comunicări și publicări la congrese internaționale din Japonia, Australia, China, Germania, Anglia, Slovacia, Austria.

În spirtul orientării de cercetare menționate, s-a continuat studiul luând in considerare acizi polifuncționali precum anhidrida trimelitică si piromelitică. Prin realizarea unor esteri micști pe această bază s-au putut spori însușirile de rezistență termică ale substanțelor sintetizate. Folosirea unor alcooli superiori ramificați determină o scoborâre a punctelor de congelare, o conservare a caracteristicilor de vâscozitate pe o plaja larga de valori de temperatură și conferă caracteristici de compatibilitate și permanență superioară. S-au putut câștiga rezistențe la rupere ale compoundurilor de PVC realizate pe baza acestor produse de 2-3 ori mai mari decât cele raportate la plastifianții tradiționali respectiv s-au realizat fluide tribologice cu performanțe superioare atât în sfera eficacității lubrifierii cât și în lărgirea intervalului de temperatură în care își potențează proprietățile. Prin comunicările și articolele care s-au publicat in străinătate s-a intrat în competiția mondială de valori cu direcții de cercetare distincte si originale benefic recepționate de comunitatea științifica internațională.

Proiectul a urmărit sinteza și evaluarea calităților de auxiliar de procesare a polimerilor (și în special a policlorurii de vinil) respectiv aprecierea proprietăților de fluid tribologic a unor compuși realizați pe baza acidului citric (2-hidroxi  1,2,3 propan tricarboxilic) prin realizarea unor esteri micști luând în considerare alcooli alifatici normali sau ramificați și respectiv un alcool special cu structură complexă de tip alifatic aromatic în speță 2-(p-nonilfenoxi)etanolul (sau p-nonilfenolul etoxilat). Prin varierea raportului molar între acești alcooli în limitele 2:1 respectiv 1:2 se obțin două serii de produse descrise de formulele generale (I) și (II):

 

 

Se obțin astfel două serii de produse în care există suficiente variabile în măsură să asigure o gradare a proprietăților în limite largi. Astfel, în cadrul fiecărei serii se poate urmări influența varierii lungimii lanțului alifatic asupra tuturor caracteristicilor. Prin compararea termenilor omologi din cadrul ambelor serii se poate observa influența conținutului de rest alifatic respectiv de rest alifatic-aromatic. Structura complexă adusă de alcoolul de tip alifatic aromatic poate determina o serie de influențe cu efecte deosebite: astfel, puntea eterică poate influența flexibilitatea derivatului în cauză; prin polaritatea ei notabilă poate influența caracterul de compatibilitate; nucleul arilic, polarizabil, poate influența toți factorii care exprimă eficiența și permanența și oarecum compatibilitatea. Pe de altă parte restul nonil poate avea o influență benefică asupra caracteristicilor tribologice și mai ales poate produce o diminuare a punctelor de congelare. Totodată nucleul arilic poate determina o augmentare notabilă a caracteristicilor termice ale derivaților astfel sintetizați.

În sfârșit, dar nu în ultimul rând, se poate admite un potențial de biodegradabilitate inerent conferit de scheletul bază al acidului citric, un derivat 100 % natural. În plus, din analiza structurii acestor derivați, se poate remarca o similitudine evidentă cu structura uleiurilor vegetale cu deosebirea că grupa esterică are o orientare inversă. Există astfel suficiente premize a se prognostica o capacitate sporită a acestor produse de a fi metabolizate și distruse de mediul înconjurător în condițiile unei scăpări accidentale.

Direcțiile aplicative întrezărite sunt îndeosebi legate de utilizarea în compounduri de PVC cu destinație medicală acolo unde se impune o extractabilitate redusă și un caracter indispensabil de non-toxicitate concomitent cu păstrarea unor caracteristici de compatibilitate și de eficiență notabile. În domeniul lubrifianților cu aplicabilitate în tribologie se anticipează o eficacitate majoră cu manifestarea unei lubrifieri competitive și în condițiile în care efectul biodegradabilității poate constitui un argument important de opțiune. Utilizarea derivaților sintetizați cu rol de lubrifiant la procesarea polimerilor are o importanță covârșitoare dată fiind ușurarea prelucrării și în consecință se realizează o diminuare a consumului energetic care reprezintă un factor decisiv în stabilirea unei tehnologii și a unei recepturi optime de procesare.

Proiectul, desfășurat pe parcursul a 3 ani, a presupus realizarea următoarelor etape de cercetare:

Etapa I-anul 2002

Sinteza și caracterizarea prin indici specifici a unor esteri micști ai acidului citric cu alcooli alifatici normali și ramificați de lungime variabilă (de la C1 până la C13) și respectiv un alcool special cu structură complexă de tip alifatic-aromatic, precum 2-(p-nonilfenoxi)etanolul (sau p-nonilfenolul etoxilat); sinteza și caracterizarea acestui alcool prin reacția de etoxilare a p-nonilfenolului (etoxilare precisă) cu 1,3 dioxolan-2-ona (carbonat de etilenă). S-au realizat două serii de produse în care raportul molar între alcoolul alifatic și alcoolul complex este 2:1 și respectiv 1:2. Sinteza alcoolului complex s-a realizat prin etoxilarea cu carbonat de etilenă a p-nonilfenolului. Produsul brut de reacție a fost purificat prin distilări repetate în vacuum pe instalație cu coloană. S-a executat analizarea produsului prin indici de hidroxil, spectre IR și RMN.

Sinteza triesterilor citrici cu structură mixtă s-a realizat în condițiile unei esterificări în soluție conform unei metodologii elaborate urmată de purificarea produselor printr-o serie de operații specifice acestei clase de produse. Produsele au fost caracterizate prin indici fizico-chimici precum indici de aciditate, indici de saponificare, indici de refracție, densitate, vâscozitate dinamică, spectre IR și RMN.

Etapa II-anul 2003

S-a efectuat evaluarea proprietăților de lubrifiant tribologic respectiv de auxiliar pentru procesarea polimerilor prin determinarea proprietăților specifice pentru aceste clase de produse și anume: determinarea vâscozității cinematice, a indicelui de vâscozitate, a diametrului petei de uzură, a sudurii, a punctului de curgere și de inflamabilitate, a rezistenței termice (DTA), a capacității de aditivare cu aditivi specifici, determinarea cifrei de lubrifiere la procesarea polimerilor prin testare pe plastograful Brabender, determinarea vitezei de lubrifiere, stabilirea caracterului de lubrifiant de tip intern-extern;

Etapa III-anul 2004

S-a trecut la determinarea proprietăților de plastifiant în speță a calităților de compatibilitate, adică a temperaturii critice de solvire (criteriul TCS), a capacității de gelifiere (plastograma Brabender), calcularea parametrului de solubilitate δ (după Hildebrand) și a parametrului de interacțiune χ (Flory-Huggins); evaluarea eficienței prin efectuarea încercării la tracțiune, determinarea modulului, a alungirii la rupere, a rezistenței la rupere,  a durității Shore, a flexibilității la frig (testul Clash-Berg); aprecierea permanenței prin determinarea migrării, a extractabilității, a volatilității; efectuarea probelor de definire a biodegradabilității, a rezistenței la factorii de climă în regim forțat și alte teste specifice acestei categorii de încercări care solicită o evaluare pe termen lung.

Și aceste cercetări s-au fructificat prin brevetare. De asemenea, rezultatele cercetărilor au constituit tema unor raportări la diverse congrese internaționale precum în Germania, 2002, Technische Akademie Esslinger, pe profil tribologic, în Elveția, 2003, Akademie Empa Zürich, în 2003, la Pacific Polymer Conference, Bangkok, Tailanda, precum și la Congresele naționale de chimie din 2002 și 2003, organizate de OLTCHIM Rm. Vâlcea. Rezultatele cercetării s-au publicat de asemenea în reviste din străinătate precum Journal of Synthetic Lubrication, respectiv în țară în Revista de materiale plastice.

Pe baza fondurilor alocate în cadrul grantului s-au achiziționat 2 calculatoare, 2 imprimante și s-au acoperit necesitățile de materiale solicitate de desfășurarea cercetării.

În concluzie se poate susține cu deplin temei că toate obiectivele grantului au fost atinse în întregime, iar rezultatele cercetării s-au fructificat la maxim prin toate căile disponibile de diseminare a actului științific și anume prin publicare, susținere lucrări la congrese naționale și internaționale și brevetare.    

Se are în vedere continuarea cercetării prin luarea în considerare a altor derivați polifuncționali de natură acidă cu sau fără heteroatom în conjuncție cu alcooli speciali cu structură complexă, de tip alifatic aromatic, în care restul alifatic este altfel poziționat (orto) sau are o lungime diminuată (reducere la C4). Se pot câștiga astfel o serie de caracteristici printre care se anticipează calități intrinseci de aditiv complex pentru lubrifianți clasici și altele.