Raport de
Grant: Modele moleculare polifunctionale pentru procesarea
polimerilor si aplicatii tribologice
(contract nr. 33501/2002, 33550/2003, 32940/2004)
Autor: Prof.
Dr. Ing. Mirci Liviu
Universitatea: POLITEHNICA DIN TIMISOARA
Pe baza acestor modele cu o structură complexă
s-au atins dezideratele propuse și anume de realizare a unor plastifianți
pentru PVC cu capacități de compatibilitate ridicată cu mare putere de
gelifiere, cu mare tendință de retenție-rămânere (permanență) în polimer, în
măsură să demonstreze o rezistență termică superioară și eficacitate și la
temperaturi negative. În condițiile modificării adecvate a structurii s-au
câștigat proprietăți de lubrifiere care sunt potențial valabile atât în
lubrifierea efectivă a polimerilor cât și în domeniul tribologic.
Rezultatele acestor cercetări
s-au publicat în reviste din străinătate, s-au brevetat în țară și s-au
prezentat (și publicat) de către directorul de proiect la o serie de congrese
internaționale de prestigiu din care se pot aminti prezențele la World
Tribology Congress, Anglia (Londra) în 1997 și respectiv Austria (Viena) în
2001, World Polymer Congress, Australia (Brisbane) în 1997, Pacific Polymer
Congress, China (Guangzhou) în 1999, World Conference Tribology, Japonia
(Yokohama, respectiv Nagasaki) în 1995 și 2000, la congresele organizate de
Technische Akademie Esslingen (TAE) Germania, în 1996, 1998 și 2000.
Solicitarea participării
directorului de proiect la aceste congrese de către organizatori, nominalizarea
lui ca președinte de secțiuni, învederează valoarea cercetării, constituie
implicit o recunoaștere a potențialului echipei și demonstrează interesul major
pe plan mondial a domeniului investigat. În aceste condiții membrii echipei și-au
perfecționat în mod corespunzător pregătirea prin specializarea solicitată de
această direcție de cercetare. Implicarea în sinteze de mare acuratețe, date
fiind condițiile riguroase de calitate impuse derivaților în cauză, utilizarea
unei aparaturi specifice și performante de analiză și caracterizare, au constituit
factori formativi în măsură să ridice nivelul de profesionalizare a
cercetătorului respectiv.
Direcțiile de aplicabilitate a acestor auxiliari de
procesare a polimerilor respectiv de fluide tribologice sunt deosebit de
atractive iar interesul pe plan mondial este de netăgăduit. Comandamentele
exprese referitoare la proprietățile acestor produse a căror caracteristici pot
fi variate pe o plajă extrem de largă de valori, presupun realizarea unor serii
mari de sinteze, de prelucrări a produselor brute, de analizare și definire a
calităților acestora. În aceste condiții responsabilitățile membrilor tineri
din echipă au devenit evidente prin aceea că au fost implicați direct în toate
etapele cercetării. Participând nemijlocit la acest proiect și-au ridicat
automat nivelul de pregătire prin aprofundarea metodelor clasice de analiză și
respectiv prin abordarea tehnicilor de vârf specifice domeniului investigat.
Deși analizele clasice nu presupun existența unui cuantum deosebit de
competență, ele ridică nivelul de responsabilitate prin rigoarea și precizia
solicitată, prin atenția și concentrarea absolut necesare formării mâinii de
lucru, element esențial în definirea unui bun inginer chimist.
Folosirea în caracterizare a spectroscopiei IR, RMN,
a analizei elementare, a plastografului Brabender, a tehnicilor DSC și DTA, a
definirii eficienței prin testul Clash-Berg, a exprimării calității unui
lubrifiant prin determinarea petei de uzură pe mașina cu 4 bile, a determinării
valorilor indicelui de vâscozitate, a punctului de curgere și altele, au constituit
elementele de ridicare a nivelului profesional al tinerilor și doctoranzilor în
măsură să poată fi încadrați cu responsabilitate și încredere în institute de
cercetare din țară.
În ceea ce
privește caracterizarea unei substanțe drept auxiliar de procesare a
polimerilor și în particular ca plastifiant pentru prelucrarea PVC-ului, se
disting două etape: Prima, în care se face caracterizarea pentru sine ca a
oricărui compus (organic), prin indici fizico-mecanici, și cea de-a doua, în
care se face o caracterizare tehnologică a plastifiantului pe baza unui
compound-standard cu PVC, respectiv, prin comparare cu un produs de referință
(uzual di-2-etilhexilftalatul, DOP).
Cea de-a doua etapă, specifică, cuprinde trei
criterii importante, și anume: compatibilitatea, eficiența și permanența,
criterii fundamentale de caracterizare a unui plastifiant.
Compatibilitatea plastifiantului cu polimerul, cea
mai importantă caracteristică, este apreciată prin proprietățile de dizolvare,
respectiv de gelifiere. Noțiunea definește gradul de miscibilitate, respectiv
măsura în care se poate realiza un sisitem monofazal, stabil, fără tendință de
separare în timp. O capacitate de dizolvare mică a plastifiantului duce la o
rapidă exudare a acestuia din polimer (și implicit, la înrăutățirea
proprietăților compoundului respectiv). Caracteristicile de gelifiere sau
capacitatea (puterea) de gelifiere este legată de proprietățile de solvatare
pentru polimer și influențează condițiile de prelucrare, arătând ușurința de
prelucrare a sistemului PVC/plastifiant. Cu cât plastifiantul gelifică mai bine
și mai rapid, cu atât compoundul derivat se prelucrează mai rapid, mai bine.
În acest cadru se definește temperatura critică de
solvire [Thinius K., Chemie, Physik und Technologie der Weichmacher, VEB
Verlag Technic, Berlin, 1960, p. 41, 806] prin care se determină momentul în
care plastifiantul (19g) și polimerul (1g) - de obicei PVC suspensie, Kw = 67
formează o fază unitară ca urmare a încălzirii progresive pe un microscop
Boetius cu masă încălzitoare (practic aceasta înseamnă dispariția contururilor
particulelor de PVC, topirea lor în plastifiantul respectiv). Wolf și
Rădulescu [Materiale plastice 8, nr. 4, 1971, p. 202] au comunicat rezultatele
unor determinări de TCS pe plastifianți industriali.
Capacitatea de gelifiere se determină actualmente cu
ajutorul plastografului Brabender, fie la temperaturi crescânde, fie la o
anumită temperatură. În cel de-al doilea caz se determină cuplul maxim
dezvoltat, timpul de atingere a acestuia, și, mai puțin important, cuplul în
faza finală. Cu cât cuplul este mai mare (cuplul maxim), iar timpul de atingere
a lui este mai mic, cu cât caracteristicile gelifiante sunt mai bune.
Receptura-standard folosită în acest test are structura: PVC (suspensie, Kw =
67) 33,6 g, plastifiant 16,6 g (50:3), stearat bazic de plumb (stabilizator)
0,2 g (0,6:3), la o turație de 50 rot/min, domeniul de măsură (1:5)x5, cuva de
50 cm3 și la o temperatură de 1400C (pentru plastifianți
primari, sau mai înaltă, pentru cei secundari).
Se poate menționa lucrarea [Coșeriu C., Liebermann
G., Materiale plastice 7, nr. 9, 1979, p. 461], axată pe studierea
plastifianților industriali din țara noastră cu acest aparat.
Pe baza criteriului TCS (în special) se pot defini
două clase de plastifianți, primari și, secundari: plastifianții care se
situează cu valori TCS sub intervalul 130-1400C sunt considerați a fi
primari, iar cei cu valori peste această limită se încadrează în categoria
celor secundari. Plastifianții primari au așadar o comportare dizolvantă, ei
putând pătrunde atât în zonele cristaline, cât și în cele amorfe ale
polimerului, putând fi folosiți singuri în amestecuri și neexudând din acest
amestec la flexiuni repetate; cei secundari au o putere de solvire mică, putând
fi folosiți numai în conjuncție cu cei primari.
Dezideratele domeniului revendică însă folosirea unor
parametrii fundamentali care să fie legați de însăși structura substanțelor
implicate și care să exprime mai clar criteriul compatibilității. S-au
dezvoltat atât parametrii predictori de compatibilitate, cât și parametrii care
pot fi folosiți ca o măsură a compatibilității. Unul dintre criterii este
parametrul de solubilitate după Hildebrand δ, considerat a fi un predictor
de compatibilitate, și care reprezintă rădăcina pătrată a densității energiei
de coeziune (CED, care este măsura intensității interacțiunilor intermoleculare
dintr-un lichid sau solid pur). Exprimarea valorii CED se poate face conform
ecuației (1), funcție de căldura de vaporizare și volumul molar [Sears K. J.,
Darby J.R., The technology of plasticizersJohn, Wiley, New York, 1982]:
(1)
unde: Ev energia molară de vaporizare;
Hv
căldura molară de vaporizare;
V
volumul molar;
R
constanta gazelor;
T
temperatura.
O aproximare rezonabilă a lui ΔHv
pentru solvenți de masă moleculară joasă poate fi obținută pe baza regulii lui
Hildebrand exprimată prin relația lui empirică (2):
(2)
unde Tb este punctul de fierbere normal al
solventului. În cazul plastifianților este, totuși, dificil să se determine Tb,
dată fiind masa lor moleculară înaltă; de aceea în practică este greu de
folosit această alternativă de calcul.
Aplicarea conceptelor bazate pe fenomenul de
vaporizare se poate transpune la dizolvare când solubilitatea este controlată
prin ΔHS, căldura (sau entalpia) amestecării și când devine
valabilă relația (3) [Sears K. J., Darby J.R., The technology of plasticizers
John, Wiley, New York, 1982]:
(3)
unde: n1 - fracția molară a solventului;
Ø2- fracția de volum a
dizolvantului;
V1-
volum molar al soluției;
δ1
și δ2- parametri de solubilitate ai solventului și, respectiv,
dizolvatului.
Admițând niște presupuneri rar sau
niciodată întâlnite în cadrul soluțiilor reale de polimeri, teoria spune că un
polimer va fi solubil într-un solvent atunci când aceștia doi au aceiași
parametrii de solubilitate sau care să nu difere cu mai mult de ± 1,5 (cal/cm3)1/2;
în aceste condiții, ΔHS se apropie de 0, iar ΔGS, energia liberă a amestecării, devine negativă pentru
dizolvate de masă moleculară joasă, existând, desigur, dependența ΔGS
= ΔHS - T ΔSS.
O metodă efectivă de calcul pentru δ s-ar putea baza în fine pe relația (4) [Sears
K. J., Darby J.R., The technology of plasticizers John, Wiley, New York, 1982]:
(4)
γ tensiunea superficială;
V- volumul molar;
K constantă, dar care dă valori diferite de cele
rezultate din măsurătorile punctelor de fierbere dat fiind faptul că însăși
relația (4) este una aproximativă.
Față de această situație, metoda de estimare a lui δ imaginată de Small [J. Appl. Chem. 3,
1953, p.76] s-a dovedit a fi foarte folositoare,
îndeosebi pentru plastifianții cu masă moleculară mai înaltă și chiar pentru
polimeri. După Small, δ se poate calcula cu relația (5):
(5)
unde F constanta de atracție
molară (constante Small);
V volumul molar.
După cum arată însă Sears [The technology of
plasticizers John, Wiley, New York, 1982],
parametrul de solubilitate singur nu este capabil să aprecieze cu precizie
caracterul de compatibilitate al unui plastifiant cu polimerul de bază (PVC).
S-a încercat corelarea lui cu alte caracteristici intrinseci, sau cu alți
predictori de compatibilitate, cea mai sugestivă fiind corelarea de constanta
dielectrică ε.
Pe acest plan, Paruta și
colaboratorii [J.
Plast. Sci., 51, 1962, p. 704], în domeniul
farmaceutic, au arătat că există o dependență liniară între parametrul de
solubilitate și constanta dielectrică. Sears și Darby [J. Polym. Sci. 7,
1967, p. 295] au extins această corelare pentru
o serie de alte clase de substanțe care cad sub incidența domeniului.
Limitele admise pentru constanta
dielectrică ca fiind 4, respectiv 8 (10) sunt în mare măsură stabilite pe
considerente empirice. Ele sunt în acord strâns cu valorile inferioare și
superioare observate pentru acest parametru pentru PVC însăși.
Coincidența izbitoare care se relevă
denotă că aceste limite cuprind exact intervalul constantei dielectrice a PVC
deasupra temperaturii lui de vitrifiere. Această situație înseamnă că valoarea
constantei dielectrice a plastifiantului la temperatura camerei ar trebui să
egaleze sau să se potrivească cu valoarea constantei dielectrice a PVC în
starea lui cauciucoasă sau chiar fluidă, mai degrabă decât cu cea în stare
rigidă, în scopul (sensul) de a fi compatibil cu rășina în compounduri vinilice
de tip flexibil. Valoarea ε = 4 ca limită inferioară este aproape precisă,
limita superioară fiind mai nebuloasă.
În privința măsurării
compatibilității, criteriul cel mai valabil a fi folosit a devenit parametrul
de interacțiune χ al lui Flory-Huggins. Una dintre metodele de calcul
pentru χ se bazează pe ecuația generală a lui Flory (6)
(6)
unde Tm0
punctul de topire pentru PVC pur;
Tm punctul de topire
modificat (micșorat de prezența plastifiantului);
ΔHu căldura de topire;
V1
volumul molar al plastifiantului;
v1
fracția de volum a
plastifiantului;
Vu
volumul molar al unității de repetare;
R
constanta gazelor.
ecuație adaptată
de Anagnostopoulos și colaboratorii [J. Appl. Polym. Sci. 4, 1960, p.
181; J. Appl. Polym. Sci. 57, 1962, p. 1; Mod. Plastics 43, nr. 2, 1965, p.
141] prin admiterea unor observații simplificatoare.
Deși au folosit o altă tehnică pentru determinarea
lui χ (gonflarea PVC reticulat prin încălzire) Doty și Zable [J. Polym.
Sci. 1, 1946, p. 90] au găsit o dependență a parametrului de interacțiune de
masa moleculară, iar din dependența grafică realizată au putut demonstra că
maximul de compatibilitate se atinge la minimul curbei, iar în cazul seriei
studiate, cel mai compatibil membru este dihexilftalatul.
Același colectiv Darby și colaboratorii [J. Polym.
Sci. 7, 1967, p. 295] au corelat parametrul de interacțiune χ de un
predictor de compatibilitate, în speță de constanta
dielectrică ε. Această dependență arată că pentru variații mici în
polaritate, la valori mici ale lui ε , apar mari schimbări în
compatibilitate. Pentru valori mari ale lui ε, modificarea chiar mare în
polaritate aduce cu sine numai o moderată schimbare în compatibilitate. În
cadrul acestor tipuri de corelări parametrul de interacțiune își
sporește capacitatea de interpretare, putând deveni un criteriu fundamental,
împreună cu predictorii de compatibilitate δ și ε, în aprecierea calității
unui plastifiant, respectiv în a exprima prin valori numerice situația
structurală a modelului de plastifiant propus.
Cel de al doilea aspect major care
definește caracteristicile tehnologice ale unui plastifiant este eficiența
acestuia. Eficiența este legată de relația dintre gradul de modificare a unuia
sau a mai multor proprietăți ale compoundului rezultat și cantitatea (minimă)
necesară pentru a realiza această modificare. Un plastifiant este eficient când
induce o duritate Shore mică, un modul de 100% mic, respectiv o alungire la
rupere cât mai mare.Împreună cu rezistența la rupere, care se înregistrează
automat prin efectuarea tracțiunii, aceste teste oglindesc cel mai corect
eficiența. Această caracteristică se mai poate corobora și cu scăderea
temperaturii de vitrifiere a polimerului respectiv. Este de asemenea, important
ca această acțiune să manifeste în limite largi de temperatură, pentru ca
eficacitatea plastifiantului să nu depindă prea mult de acest factor.
Pentru apecierea eficienței se
realizează compounduri standard care au structura: 100 p. PVC (suspensie, Kw
=67), 50 p. plastifiant, 2 p. stearat de Ba Cd ; amestecul se vălțuiește la
150/1550C (sau la 160/165 0C, funcție de TCS al
plastifiantului în cauză) pe un microvalț timp de 5 minute, la un coeficient de
fricțiune de 1:1,2. Folia realizată se prezează hidraulic spre a se aduce la
grosimea de 1mm (47 50kgf/cm2), la 1600C (sau 1700C),
timp de 10 min. Din această folie se ștanțează epruvetele pentru încercări.
Modul de pregătire a epruvetelor se execută conform STAS 6572/2-79, încercarea
la tracțiune, conform STAS 6642-73, duritatea Shore A, conform STAS 5441-65.
În sfârșit, permanența
(durabilitatea) plastifiantului reprezintă un cumul de factori care determină
gradul de reținere a proprietăților inițiale în decursul utilizării reperului
în cauză, fiind funcție de gradul de rămânere (reținere)a plastifiantului în
sistem. Se pot distinge trei tipuri specifice de pierderi de plastifiant, și
anume prin volatilizare, extracție și migrare.
Volatilizarea este procesul prin
care plastifiantul este pierdut printr-o suprafață în contact cu aerul. Este
determinată de tensiunea de vapori a plastifiantului, de conținutul de
plastifiant, de nivelul interacțiunii plastifiant-polimer, precum și de alți
factori (grosime, suprafață expusă, timp de expunere).
Extracția este procesul prin care
plastifiantul este pierdut printr-o
suprafață în contact cu un lichid; ea este influențată de natura chimică a
lichidului, de cantitatea lui și de solubilitatea plastifiantului în acesta.
Migrarea este procesul prin care
plastifiantul este pierdut printr-o suprafață de contact cu un alt solid fiind
în esență difuziunea plastifiantului de la o fază solidă de concentrație mare
la una de concentrație mică. În cazul migrării spre un alt polimer, strucura
chimică a acestuia, respectiv afinitatea lui pentru plastifiant devin factori
importanți ce determină migrarea.
Testele de permanență se efectuează
pe același tip de compound cu cel realizat pentru pentru testele de eficiență.
Realizarea lor efectivă se desfășoară conform cu STAS 5690-57 pentru examinarea
rezistenței la apă și benzină, respectiv conform STAS 6339-61 pentru
detergenți, uleiuri minerale și comestibile; migrarea (față de cauciuc) se
efectuează conform STAS 6807-63, iar volatilele conform SATS 6216-60.
O altă caracteristică importantă a
unui plastifiant, oarecum diferită de aspectele tehnologice generale dar luată
întotdeauna în considerare, este rezistența termică a plastifiantului. Acest
test se efectuează conform STAS 6746-63.
După cum se poate remarca , a induce
unui plastifiant toate toate calitățile cerute , este imposibil, date fiind
caracteristicile antagonice care determină pe una sau pe alta dintre
proprietățile ce se cer compoundului.
Pe baza propunerilor lui Harrington
[Ind. Quality
Control, 21, 1965, p. 494], care a sugerat
compararea valorilor unor proprietăți cu cele dorite sau maximum posibile pe
baya unor curbe de dezirabilitate, Nanu și colaboratorii [Plas. Kautschuk 26, nr. 6, 1979, p.
301] au propus definirea unui parametru
calitate-plastifiant Qp , un criteriu (tehnologic) cumulativ care
să oglindească comportarea globală a unui plastifiant prin valori numerice.
Formula propusă fiind susceptibilă de îmbunătățiri și amendamente, are forma:
(7)
unde: P1 parametru de compatibilitate
(prelucrabilitate ) = fTCS + fBr;
fTCS factor de solubilizare;
Pentru TCS 900C = 100 pct.
1800C = 0 pct.
fBr factor de gelifiere Brabender;
Pentru 900 kgf ·m = 100 pct.
200 kgf ·m = 0 pct.
P2 parametru de eficiență și comportare
mecanică = fd + fm + fal;
fd factor duritate;
Duritate Shore: 700Sh = 100 pct.
1000Sh = 0
pct.
fm factor modul
70
kgf/cm2 = 100 pct.
140
kgf/cm2 = 0 pct.
fd factor alungire;
Alungire 400% = 100 pct.
Alungire 100% = 0 pct.
P3 parametru stabilitate la extracție =
fH2O + ½ ful + ½ fb;
fH2O factor apă;
Extracție 0% = 100 pct.
2% = 0 pct.
ful
factor ulei;
Extracție 0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
fb - factor benzină;
Extracție 0% = 100 pct.
25% = 0 pct.
P4 parametru de volatilitate = fv
factor de volatilitate;
Pentru pierderi prin volatilizare de 0% = 100 pct.
(Peste 20% = negativ)
20% = 0 pct.
P5 parametru de stabilitate la migrare;
P5 = fm;
fm factor de migrare;
Pentru migrare de
0% = 100 pct.
15% = 0 pct.
P6 parametru stabilitate termică; P6
= fSt.term;
fSt.term factor de stabilitate termică;
Pentru 100 min (la 1700C) = 100 pct.; 10 min (la 1700C )
= 0 pct.
Punctajul maxim realizabil prin însumarea tuturor
parametrilor atinge 1 000 puncte. Prin exprimarea dependenței Qp
funcție de masa moleculară se pot trage concluzii importante legate de
variabilitatea parametrilor unor serii de plastifianți sau în cazul unui singur
plastifiant prin compararea valorii Qp dobândite cu cea a unui
plastifiant clasic (în speță DOP-ul), se poate concluziona în privința
nivelului calitativ al acestuia.
Referințele semnificative din literatura de
specialitate se pot grupa în tratate, lucrări și manifestări științifice
internaționale. Se pot cita astfel în sfera plastifierii :
n J.K. Sears J.K. Darby, The Technology of Plasticizers,
John Wiley & Sons, New York, 1982
n D. Oltean, Tehnologia
plastifianților esteri, Editura Tehnică, București, 1980
n A.S. Wilson, Plasticizers -
selection, applications and implication, Rapra Rev. Rep., 1995, 8 (4) , 108 pp.
n Jachowski, A.P. Poppe,
Contributions to fogging from phtalate plasticizer, J. Vinyl Addit. Technology,
1996, 2(1), 14-17
In domeniul tribologic:
n D.F. Moore, Principles and
Application of Tribology, Oxford, Pergamon Press, 1975
n G. Schneider et.al. Schmierpraxis, Berlin, VEB Verlag
Technik, 1978
n D. Pavelescu, Tribotehnica,
Editura Tehnica, Bucuresti, 1983
n Ichiro Minami - Development
of novel lubricity additives : Hydroxyalkyl ester of ortho-phenylene phosphate,
Tribology letters, 1, 1995, p. 139-146
n S.G. Shankwalkar and D.G.
Placek, A new High Stability Synthetic Phosphate Ester, J. of Synthetic
Lubrication, 1994, 11(2), p. 121-128.
Pe plan mondial se duce o activitate intensă de
cercetare în sensul realizării de materiale noi care să posede însușiri de
plastifiere superioare respectiv de fluide cu caracteristici tribologice
performante. Atât pe planul cercetării fundamentale cât și pe cel al cercetării
aplicative ( concretizată prin lucrări brevetate ) se caută obținerea de
produse care să manifeste rezistențe termice superioare și comportament la frig
adecvat precum și capacitate sporită de solvire a polimerului în scopul
asigurării unei procesări îmbunătățite respectiv a conservării însușirilor
fizico-mecanice ale compoundurilor de PVC pe un palier cât mai larg de
temperatură. Deosebit de important și de actual este caracterul de
biodegradabilitate care să fie indus produselor care urmează a fi folosite în
tehnica actuală. Pentru domeniul tribologic dezideratele de performantă
superioară solicită fluide cu mare rezistentă termică, oxidativă și mecanică, respectiv
păstrarea proprietăților ( in special de vâscozitate ) și în domeniul
temperaturilor joase ( negative ) și neapărat o capacitate de a fi metabolizate
și distruse de mediul înconjurător.
Pe parcursul a mai bine de trei decenii s-au
sintetizat esteri polifuncționali cu structuri complexe în seria izomerilor
dihidroxibenzenului ( hidrochinona, rezorcina, piracatechina ) cu insușiri de
plastifiere superioare a PVC-ului. Rezultatele s-au materializat prin acordarea
a 10 brevete de inventator și au constituit tema unui studiu extins pe 12
articole publicate în reviste de specialitate; au fost de asemenea comunicate
rezultatele în mod constant la diverse manifestări științifice în țară. Studiul
s-a continuat în sensul folosirii unui alcool cu structură mixtă
alifatic-aromatică in seria unor acizi alifatici dicarboxilici ( cu lant
alchilic variabil ) respectiv aromatici, în seria orto-ftalică. Prin extinderea
programului s-au realizat materiale cu însușiri deosebit de bune atât ca
plastifiant cât și mai ales în domeniul tribologic. Și această activitate s-a
materializat prin brevetare ( 8 brevete ) cât și prin comunicări și publicări
la congrese internaționale din Japonia, Australia, China, Germania, Anglia,
Slovacia, Austria.
În spirtul orientării de cercetare menționate, s-a
continuat studiul luând in considerare acizi polifuncționali precum anhidrida
trimelitică si piromelitică. Prin realizarea unor esteri micști pe această bază
s-au putut spori însușirile de rezistență termică ale substanțelor sintetizate.
Folosirea unor alcooli superiori ramificați determină o scoborâre a punctelor
de congelare, o conservare a caracteristicilor de vâscozitate pe o plaja larga
de valori de temperatură și conferă caracteristici de compatibilitate și
permanență superioară. S-au putut câștiga rezistențe la rupere ale
compoundurilor de PVC realizate pe baza acestor produse de 2-3 ori mai mari
decât cele raportate la plastifianții tradiționali respectiv s-au realizat
fluide tribologice cu performanțe superioare atât în sfera eficacității
lubrifierii cât și în lărgirea intervalului de temperatură în care își
potențează proprietățile. Prin comunicările și articolele care s-au publicat in
străinătate s-a intrat în competiția mondială de valori cu direcții de
cercetare distincte si originale benefic recepționate de comunitatea
științifica internațională.
Proiectul a urmărit sinteza și evaluarea calităților
de auxiliar de procesare a polimerilor (și în special a policlorurii de vinil)
respectiv aprecierea proprietăților de fluid tribologic a unor compuși
realizați pe baza acidului citric (2-hidroxi
1,2,3 propan tricarboxilic) prin realizarea unor esteri micști luând în
considerare alcooli alifatici normali sau ramificați și respectiv un alcool special
cu structură complexă de tip alifatic aromatic în speță
2-(p-nonilfenoxi)etanolul (sau p-nonilfenolul etoxilat). Prin varierea
raportului molar între acești alcooli în limitele 2:1 respectiv 1:2 se obțin
două serii de produse descrise de formulele generale (I) și (II):
Se obțin astfel două serii de produse în care există suficiente variabile
în măsură să asigure o gradare a proprietăților în limite largi. Astfel, în
cadrul fiecărei serii se poate urmări influența varierii lungimii lanțului
alifatic asupra tuturor caracteristicilor. Prin compararea termenilor omologi
din cadrul ambelor serii se poate observa influența conținutului de rest
alifatic respectiv de rest alifatic-aromatic. Structura complexă adusă de
alcoolul de tip alifatic aromatic poate determina o serie de influențe cu
efecte deosebite: astfel, puntea eterică poate influența flexibilitatea
derivatului în cauză; prin polaritatea ei notabilă poate influența caracterul
de compatibilitate; nucleul arilic, polarizabil, poate influența toți factorii
care exprimă eficiența și permanența și oarecum compatibilitatea. Pe de altă
parte restul nonil poate avea o influență benefică asupra caracteristicilor
tribologice și mai ales poate produce o diminuare a punctelor de congelare.
Totodată nucleul arilic poate determina o augmentare notabilă a
caracteristicilor termice ale derivaților astfel sintetizați.
În sfârșit, dar nu în ultimul rând, se poate admite
un potențial de biodegradabilitate inerent conferit de scheletul bază al
acidului citric, un derivat 100 % natural. În plus, din analiza structurii
acestor derivați, se poate remarca o similitudine evidentă cu structura
uleiurilor vegetale cu deosebirea că grupa esterică are o orientare inversă.
Există astfel suficiente premize a se prognostica o capacitate sporită a acestor
produse de a fi metabolizate și distruse de mediul înconjurător în condițiile
unei scăpări accidentale.
Direcțiile aplicative întrezărite sunt îndeosebi
legate de utilizarea în compounduri de PVC cu destinație medicală acolo unde se
impune o extractabilitate redusă și un caracter indispensabil de non-toxicitate
concomitent cu păstrarea unor caracteristici de compatibilitate și de eficiență
notabile. În domeniul lubrifianților cu aplicabilitate în tribologie se
anticipează o eficacitate majoră cu manifestarea unei lubrifieri competitive și
în condițiile în care efectul biodegradabilității poate constitui un argument
important de opțiune. Utilizarea derivaților sintetizați cu rol de lubrifiant
la procesarea polimerilor are o importanță covârșitoare dată fiind ușurarea
prelucrării și în consecință se realizează o diminuare a consumului energetic
care reprezintă un factor decisiv în stabilirea unei tehnologii și a unei
recepturi optime de procesare.
Și aceste cercetări s-au fructificat prin brevetare.
De asemenea, rezultatele cercetărilor au constituit tema unor raportări la
diverse congrese internaționale precum în Germania, 2002, Technische Akademie
Esslinger, pe profil tribologic, în Elveția, 2003, Akademie Empa Zürich, în
2003, la Pacific Polymer Conference, Bangkok, Tailanda, precum și la Congresele
naționale de chimie din 2002 și 2003, organizate de OLTCHIM Rm. Vâlcea.
Rezultatele cercetării s-au publicat de asemenea în reviste din străinătate
precum Journal of Synthetic Lubrication, respectiv în țară în Revista de
materiale plastice.
Pe baza fondurilor alocate în cadrul grantului s-au
achiziționat 2 calculatoare, 2 imprimante și s-au acoperit necesitățile de
materiale solicitate de desfășurarea cercetării.
În concluzie se poate susține cu deplin temei că
toate obiectivele grantului au fost atinse în întregime, iar rezultatele
cercetării s-au fructificat la maxim prin toate căile disponibile de diseminare
a actului științific și anume prin publicare, susținere lucrări la congrese
naționale și internaționale și brevetare.